橙红色至深红色有机发光二极管（OLED）在生物医学成像、临床实践、夜视和光通信等领域具有重要的应用前景。然而，传统柔性分子由于“油滑栓”和“自由转子”效应，其发光效率受到限制，导致光致发光量子产率（PLQY）相对较低。为了解决这一问题，研究人员尝试使用全氘化/全氟化分子策略来抑制高频振动，从而减少电子-振动能量转移，但这些方法在合成、经济可行性和实际效果方面面临挑战。近年来，刚性的多环芳烃框架被用于构建长波长（>580 nm）发射体，以有效抑制非辐射衰减机制。虽然这一策略在红色荧光和热活化延迟荧光（TADF）材料中取得了一定成功，但其发射光谱较宽，不利于实现未来宽色域高清显示。

多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料的出现，为制造高性能、高色纯度的OLED开辟了一条极具潜力的途径。通过在刚性共轭骨架中引入电子供体和受体原子，显著局域化前线分子轨道，从而减少振动耦合和振动弛豫，抑制非辐射跃迁。此外，MR材料还具有窄带发射和高绝对PLQY等优点。然而，目前红光MR分子的设计策略较为单一，主要依赖于对位B-π-B的骨架实现红移发射，面临着结构优化空间有限、反应产率较低以及分子量偏大等问题，在一定程度上阻碍了其商业化进程。并且由于反向系统间交叉（RISC）速率较慢，红光MR材料的OLED通常会出现明显的效率滚降，这导致器件在高亮度强度（≥1000 cd m−2）下难以达到理想的性能标准。

针对这一挑战，吉林大学王悦教授、李成龙教授联合清华大学段炼教授、张跃威博士提出了一种创新概念，通过在经典MR框架的最高占据分子轨道（HOMO）位置引入额外的电子供体硫（S）锁，实现了橙红色/深红色MR发射体的设计突破。具体来说，两种新型的S嵌入型发射体S-BN和2S-BN在保持MR母核平面结构特征的同时，通过多个邻位和对位N-π-S结构的引入，显著增强了分子的离域激发态，导致发光光谱显著红移，单重态-三重态能级差（ΔEST）减小，并加速了反向系间窜越（RISC）过程。实验结果表明，S-BN和2S-BN的发射最大值分别为594 nm和671 nm，均展现出接近100%的高PLQY，约为107s−1的快速辐射衰减速率，以及显著抑制的非辐射跃迁（约为105s−1）。

图1：代表性橙红色/深红色MR分子。a典型的橙红色/深红色MR分子具有对位B-π-B结构。b S-BN和2S-BN的合成方法和分子结构。右：2S-BN的晶体结构。

S-BN的合成方法简洁且高效。使用0.4当量的碘作为催化剂，将课题组前期报道的蓝绿光前驱体BCz-BN与硫单质直接反应，通过一步合成法成功获得了目标S-BN和2S-BN，产率分别为45%和32%。值得注意的是，这里没有使用钯或其他过渡金属催化剂，彰显了这种合成方法的经济效益。

在稀甲苯溶液中，S-BN和2S-BN分别在594 nm和671 nm波长处发出橙红色和深红色的荧光，与原始BCz-BN母核（发射最大值：484 nm）相比，它们的红移分别超过110 nm和187 nm。S-BNs是目前结构最简单的橙红/深红MR发光体。同时，2S-BN是第一个基于单硼的深红色MR材料。S-BNs产生的明显红移发射主要是由于多组N-π-S结构增强了供电子能力，并与延长的π共轭长度产生的协同作用。这些效应可分别通过HOMO和LUMO能级的提高和降低来阐明。

图2：BCz-BN、S-BN和2S-BN的光物理性质。a在300 K下甲苯中的紫外-可见吸收和荧光光谱。b在300 K下的荧光和77 K下的磷光光谱。c在氮气吹泡10分钟后甲苯中的瞬态荧光衰减曲线。d在不同温度下的瞬态荧光衰减曲线。

在室温脱氧溶液中，测得S-BN和2S-BN的延迟寿命分别为15.30 μs和7.63 μs。RISC的速率常数分别为1.61×105s-1和3.66×105s-1。与之前报道的BCz-BN衍生结构（通常表现出几百微秒甚至几毫秒的持续寿命和102~ 104s-1的kRISC）相比，表现出明显缩短的延迟寿命和加快的RISC速率。此外，这些分子还实现了较小的ΔEST并保持了较高的振子强度，这些是构筑具有高性能橙红和深红发射器的必要前提。

图3：基于S-BN和2S-BN的非敏化OLED的电致发光性能。a设备结构及相关材料的能量级对齐。b电致发光光谱。插图：设备的电致发光图像。c外部量子效率与亮度曲线。d代表性橙红色/深红色MR-OLED的外部量子效率与波长图。

在典型平面OLED结构中，S-BN和2S-BN分别实现了39.9%（橙红色）和29.3%（深红色）的最大外部量子效率（EQE），为橙红色和深红色MR-OLED的最高值，并且效率滚降得到了显著改善。此外还通过掺杂金属配合物的敏化策略，进一步提高了这些OLED的性能，使得在1000 cd m−2亮度下，S-BN和2S-BN的效率滚降分别只有6.0%和25.9%。

这种战略性设计方法将极大加速高性能长波长MR发光体的开发，以满足广色域OLED显示需求，从而为提升终端显示效果提供有力支持。相关研究成果以“Sulfur-locked multiple resonance emitters for high performance orange-red/deep red OLEDs”为标题发表在Nature Communications杂志（Nat. Commun.16, 332 (2025)）。